O CTe Complementar é uma opção para corrigir seu documento quando o erro envolve o valor do frete.
Caso tenha emitido um CTe com valor de frete menor, essa é a opção para corrigir. É esta ação que vai gerar um novo CTe apenas destacando a diferença de frete, ou seja, complementando o valor.
Exemplo de situação:
Emitido CTe errado no valor de frete de R$1.500,00, porém, o correto seria o CTe no valor de R$2.000,00. Iremos utilizar a opção de CTe complementar para informar a diferença que faltou, nesse caso, os R$500,00 reais. Com isso, o cliente vai possuir 2 CTes para o mesmo cliente tomador, um será o CTe no valor de R$1.500,00 e o outro CTe será no valor de R$500,00, totalizando o valor que deve receber de R$2.000,00 do tomador.
No sistema SimplesCTe, a opção para gerar o CTe complementar se encontra clicando no botão de ações do seu CTe, e depois em CTe Complementar. E então, terá a tela para geração do seu documento complementar que irá informar o valor que faltou.
Vídeo demonstração.