Para configurar ou atualizar o certificado digital, clique em Cadastros e configurações e depois, em Certificado Digital.
Ao clicar em Certificado Digital, clique em Atualizar Certificado e escolha o tipo: A1 (arquivo) ou A3 (cartão ou pen-drive).
Atenção se você renovou seu certificado recentemente:
Modelo A1: solicite para a certificadora enviar o arquivo do certificado já gerado.
Modelo A3: se tentar instalar e não funcionar, verifique se os drivers do certificado estão instalados no seu computador com a sua certificadora.
Depois disso, é só configurar no SimplesCTe.